(19) 中華人民共和國國家知識產權局 (12) 發明專利申請 (10) 申請公開號 CN A (43) 申請公開日期 2022.04.12 (21) 申請號 2.2 (22) 申請日期 2021.12.08 （71）申請人重慶大學 地址 400044 重慶市沙坪壩區沙正街 174 號，重慶大學 A 區材料學院綜合實驗樓（72） 發明人 張宇新 戴行健 唐興群 劉曉英 馮麗 趙麗李偉 饒勁松 戴楠 張陳志 丁杰航 嚴鵬 韓旭 姚可欣 嚴瓊城西宇 (74) 專利代理機構 北京靈專知識產權代理有限公司 11590 律師 李靜仁永利 (51) Int.Cl.C02F 1/52 (2006.01)權利要求1頁說明書5頁附圖4頁(54)發明名稱硅藻土負載磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物作為藍藻絮凝劑的用途(57)摘要本發明屬于水務領域處理，特別是負載硅藻土的磁性鎳鐵層狀金屬氫氧化物作為藍細菌絮凝劑的用途。 硅藻土負載磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物的形態為：在花狀磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物表面生長出直鏈硅藻土層狀磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物。 本發明通過一步水熱法在硅藻土上原位生長鎳鐵層狀雙金屬氧化物，得到硅藻土負載磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物，有效避免了層狀雙金屬氫氧化物納米粒子的團聚。

另外，本發明的材料中，三維天然硅藻土的物理化學性質以及生物模板的作用使其具有優異的吸附性能，也適合作為載體材料。 二維0鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物可實現高效8 7 4去除藍藻。 1 3 4 1 1N C CN A 權利要求1/1頁1.負載硅藻土的磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物作為藍藻絮凝劑的用途，其特征在于，負載硅藻土的磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物的形貌雙氫氧化物為：直鏈硅藻土負載有層狀磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物，層狀磁性鎳鐵層狀雙金屬氫花狀磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物生長在氧化物表面。 2.根據權利要求1所述的藻土負載磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物作為藍藻絮凝劑的用途，其特征在于，所述硅藻土負載磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物的制備方法包括以下步驟:步驟(1)、將硅藻土用水分散，攪拌得到硅藻土懸浮液； 步驟（2）、向步驟（1）中的硅藻土懸浮液中添加硝酸鎳和硝酸。 鐵、尿素和檸檬酸三鈉，再次攪拌2+3+2+3+次，得到混合物； 其中，Ni和Fe的總摩爾濃度為1.6mmol，Ni和Fe的摩爾比為2:1～4:1，尿素為2.88mmol，檸檬酸三鈉為0.16mmol； 然后將上述混合物在180℃反應24小時，反應冷卻至室溫，用水和乙醇洗滌3～4次，將所得混合物在60～80℃加熱4～4次。 8小時，得到藻類負載磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物絮凝劑。

3.根據權利要求2所述的硅藻土負載磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物作為2+3+藍藻絮凝劑的用途，其特征在于，步驟（2)中Ni與Fe的摩爾比2:分別為1～4：1。 4.根據權利要求2所述的硅藻土負載磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物作為藍藻絮凝劑的用途，其特征在于，步驟（2）中，再次攪拌30分鐘。 5.根據權利要求2所述的硅藻土負載磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物作為藍藻絮凝劑2+ 3+的用途，其特征在于，Ni與Fe的摩爾比2:1，硅藻土的質量比土壤與硝酸鎳、硝酸鐵的比例分別為1:3.8775:2.6938； 2+3+或Ni與Fe的摩爾比為3:1，硅藻土與硝酸鎳、硝酸鐵的質量比為1:1。 4.375：2.02； 2+3+或Ni、Fe的摩爾比為4:1，硅藻土與硝酸鎳、硝酸鐵的質量比分別為1:4.653:1.6163。 6.根據權利要求1所述的硅藻土負載磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物作為藍藻絮凝劑的用途，其特征在于，所述硅藻土負載磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物用于提高對藍藻的絮凝效果并加快藍藻聚集體的沉降速度。 22 CN A 規格頁1/5 負載硅藻土的磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物作為藍藻絮凝劑的用途 技術領域 [0001] 本發明屬于水處理領域，具體涉及一種硅藻土-使用磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物作為藍藻絮凝劑。

背景技術 [0002] 隨著人口的大量增加，可再生水資源對于滿足飲用水、農業和工業日益增長的需求變得至關重要。 富營養化導致湖泊和水庫藍藻大量繁殖。 有些藍藻在夏季常常大量繁殖，在水面形成一層藍綠色、有魚腥味的泡沫，稱為“水華”。 藍綠藻的大規模繁殖被稱為“綠潮”。 綠潮導致水質惡化，嚴重時會耗盡水中的氧氣，導致魚類死亡。 更嚴重的是，某些藍藻種類（如微囊藻）也會產生毒素，約50%的綠潮含有大量藻類毒素。 藻類毒素除了直接毒害魚類、人類和動物外，也是導致肝癌的重要原因。 [0003] 保護飲用水源、保障飲用水“源頭水龍頭”水質安全刻不容緩，科技支撐需求迫切。 不幸的是，由于藍藻表面的負電荷和藍藻細胞的小尺寸（2-20 μm），導致其在懸浮液中的膠體穩定性，以工業規模從藻池中分離藍藻仍然是一個重大挑戰。 挑戰。 已經報道了各種收集藍藻的技術，包括離心、過濾和氣浮，但所有這些技術都被證明是困難且昂貴的。 不僅最初的收獲步驟成本高昂，而且還會影響任何后續的下游加工步驟。 因此，需要降低回收和收獲的成本，以創造有價值的生物基產品。 面對水質不斷惡化的現狀，常規混凝工藝已不能滿足處理需求。

美國環保局首先提出“強化混凝”的概念，并將其應用于飲用水處理行業，將其列為控制有機污染物的最佳方法。 強化混凝是在常規混凝治療的基礎上進行的。 通過添加新的混凝劑、助凝劑或其他化學藥劑，并調節pH值，強化混凝、絮凝效果，從而提高污染物去除效率。 因此，絮凝是一種廣泛應用于不同行業的主要富集收獲技術，被認為是一種有前途的低成本收獲方法。 然而，絮凝劑有可能成為循環水和藻類生物質的污染物，因此天然絮凝劑由于其可生物降解性可以緩解這個問題，但它們價格昂貴且相對低效。 [0005] 為了解決上述問題，提出本發明。 [0006] 本發明提供了一種負載硅藻土的磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物作為藍藻絮凝劑的用途，該負載硅藻土的磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物的形貌為： [0007]線狀硅藻土負載有層狀磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物，層狀磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物表面生長有花狀磁性鎳。 鐵層狀雙金屬氫氧化物。 [0008] 原硅藻土是具有光滑表面的線狀硅藻。 硅藻土負載磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物后，硅藻土表面存在明顯的層狀結構。 在層狀結構上，會出現花狀的球狀結構。 在Ni、Fe各2+3+種摩爾比下，上述物質基本為：線狀硅藻土負載層狀磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物、層狀磁性鎳鐵層狀花狀磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物生長在雙金屬氫氧化物 33 CN A 規范第 2/5 頁的表面上。

優選地，所述負載硅藻土的磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，包括以下步驟： [0010] 步驟（1)、將硅藻土加水分散，攪拌得到硅藻土懸浮液； [0011] 步驟（2)、將硝酸鎳、硝酸鐵、尿素和檸檬酸三鈉加入步驟（1)中的硅藻土懸浮液中，再次攪拌，得到混合物； 其中，Ni和Fe的總摩爾質量為1.6mmol，Ni和Fe的摩爾比為2:1~4:1，尿素為2.88mmol，檸檬酸三鈉為0.16mmol； [0012] 然后，將上述混合物在180°C下反應24小時。 反應冷卻至室溫后，離心，用水和乙醇洗滌3～4次。 將所得混合物在60至80℃下干燥4至8小時以獲得藻類負載的磁性鎳鐵層。 雙金屬氫氧化物絮凝劑。 [0013] 2+ 3+ 優選地，步驟（2)中，Ni和Fe的摩爾比分別為2:1~4:1。 優選地，步驟(2)中，攪拌時間又為30分鐘。 優選地，采用負載硅藻土的磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物，可以提高藍藻的絮凝效果，加快藍藻聚集體的沉降速度。 上述技術方案可以在不矛盾的前提下自由組合。

[0017]層狀雙氫氧化物(LDH)。 層狀雙氫氧化物又稱類水滑石化合物，是一種廉價且環保的納米粒子，表面帶正電荷，具有獨特的層狀結構的陰離子粘土材料。 具有陰離子交換容量高、比表面積大、防水結構、低毒或無毒、再生速度快等特點，使其在水處理n-x/n2+3+n-中具有廣闊的應用前景。 層狀雙氫氧化物的通式為[MM(OH)]x+[A]·yH2O，其中M、M和A分別代表二價金屬陽離子、三價金屬陽離子和層間陰離子。 層狀雙氫氧化物是增強和促進藻類生物質聚集從而絮凝的優異介質。 層狀雙氫氧化物因其安全性以及在健康和水處理領域的廣泛應用而得到廣泛認可，將為商業化種植微藻的濃度提供安全參考。 其次，使用層狀雙氫氧化物的另一個優點是無機部分不會阻礙微藻的生存能力，因此不會對環境造成二次污染。 [0018] 然而，層狀雙氫氧化物具有強烈的團聚傾向，導致其表面積和活性位點減少。 [0019] 本發明的層狀雙金屬氫氧化物由于使用鎳-鐵而具有磁性。 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果： [0021] 1、本發明通過一步水熱法在硅藻土上原位生長鎳鐵層狀雙金屬氧化物得到硅藻土。 磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物的負載，有效避免了層狀雙氫氧化物納米粒子的團聚。

另外，本發明的材料中，三維天然硅藻土的理化特性和生物模板功能使其具有優異的吸附性能，也適合作為載體材料。 二維鎳鐵層狀雙氫氧化物可以實現對藍藻的高效去除。 2、特別是本發明的負載硅藻土的磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物可以提高其絮凝效果，加快團聚體的沉降速度。 原因是：常規非磁性絮凝劑通過吸附架橋、電中和和網捕掃掃作用，使污水聚集體中的膠體顆粒物（藍藻）形成大的聚集體，最后利用沉淀將這些聚集體分離出來。 因此，實現固液分離的方式依靠重力沉降，往往導致分離效率低、速度慢、產生的絮體細小、絮體不穩定（容易擾動和分散）。 而本發明絮凝劑的突出特點是具有磁性。 本發明的磁性絮凝劑是傳統絮凝劑與44 CN A手冊第3/5頁功能化磁性顆粒材料復合而成的復合材料。 磁性絮凝劑不僅具有常規非磁性絮凝劑的吸附架橋和電性能。 中和和網捕獲也會導致藍藻聚集。 它們還可以依靠骨料之間的磁引力來增加骨料的重量，從而加速沉淀和分離效果。 產生的絮體較大、穩定、易于收集。 。 2、本發明負載硅藻土的磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物，采用單一絮凝劑作為復合絮凝劑，可以克服實際應用中的諸多不足。

例如，它具有廣泛的適應性； 可提高絮凝過程中有機物的去除率，并可降低殘留金屬離子的濃度，減少二次污染； 在處理效率高的基礎上降低處理成本； 可一次性添加化學品，簡化操作工藝。 3、還由于本發明復合絮凝劑形成的絮凝體穩定、易于收集，因此復合絮凝劑具有良好的回收性。 另外，復合絮凝劑可以有效提高硅藻土的附加值。 選用的鎳鐵層狀雙金屬氧化物在水中穩定性高，更加環保。 附圖說明 [0027] 圖1為實施例1制備的新型DE@NiFeLDH納米材料的XRD圖。 圖2為實施例1新型DE@NiFeLDH納米材料的XPS圖。 圖3為實施例1制備得到的DE@NiFeLDH納米材料的SEM圖。 [0024] 圖4為實施例1制備得到的DE@NiFeLDH納米材料的FT-IR圖。 圖5為實施例1制備的DE@NiFeLDH納米材料與純LDH在0時刻(剛添加時)的去除效果。 圖6為實施例1制備的DE@NiFeLDH納米材料及3分鐘內純LDH的去除效果。 圖7為應用實施例2制備的DE@NiFeLDH納米材料、純NiFeLDH、硅藻土三種材料在不同時間對藍藻的去除率對比。

具體實施方式 [0034] 下面通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不局限于此。 實施例中未注明具體條件的實驗方法通常遵循常規條件和說明書中描述的條件，或按照制造商推薦的條件使用通用設備、材料、試劑等。 除非另有說明，均可以通過商業手段獲得。 以下實施例和對比例中所需原料均是市售的。 實施例1 [0036]負載硅藻土的磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物的制備方法如下： (1)將80mg純硅藻土分散于65ml去離子水中，放入100ml燒杯中，磁力攪拌3小時。分鐘; (2)向步驟(1)的硅藻土懸浮液中添加硝酸鎳、硝酸鐵、尿素和2+3+檸檬酸三鈉。 ，再次攪拌30分鐘，其中Ni和Fe的總摩爾質量為1.6mmol，尿素為2.88mmol，檸檬酸三鈉為0.16mmol。 然后，使用內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜在180℃下反應24小時。 反應冷卻至室溫后，離心并用去離子水和乙醇洗滌3至4次。 將得到的混合物在80℃下干燥4小時，得到藻土負載磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物絮凝劑DE@NiFeLDH。 [0012] 步驟（2)中，其中Ni為1.0，Fe為0.5334 2+3+，得到負載藻土的磁性鎳鐵層2+3+狀雙金屬氫氧化物絮凝劑記為DE@Ni Fe LDH。

步驟(2)中，當Ni為1.2mmol，Fe為0.4mmol2 1 時，得到海藻負載磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物絮凝劑，記為DE@NiFe LDH。 步驟(2)中，當Ni2+3 155 CN A說明書第4/5頁3+為1.28mmol，Fe為0.32mmol時，得到藻載磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物絮凝劑，記為DE@鎳鐵LDH。 [0040] 對于這種新型納米復合材料，我們選用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和X射線光電子能譜儀等分析方法來表征納米材料的化學成分和形貌4 1。 圖1為實施例1制備的新型DE@NiFeLDH納米材料的XRD圖譜。圖1a為不同摩爾比的純磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物的XRD圖譜。 圖1b為硅藻土和磁性鎳鐵層狀雙氫氧化物的XRD圖譜和物性圖。 圖1所示：硅藻土負載磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物復合材料具有兩種材料的晶體特征。 其次，不同摩爾比的復合材料也可以通過實物圖來觀察。 外觀顏色也不同。 圖2為實施例1新型DE@NiFeLDH納米材料的XPS圖。 圖 2 顯示復合材料表面所含元素的類型提供了有關其化學價和化學鍵的信息。

圖3為實施例1制備得到的DE@NiFeLDH納米材料的SEM圖。 圖3a~3n是(a)硅藻土、(b-c)DE@NiFe LDH、(d)DE@NiFe LDH、(e-f)DE@NiFe LDH和DE@NiFe LDH的部分放大圖像，2 13 12 13 1 (g) DE@NiFeLDH 局部放大圖，(h) DE@Ni FeLDH，(g) DE@Ni Fe LDH 局部放大圖，(j) 3 14 14 1 DE@NiFeLDH 圖片的 EDS。 [0045] 由圖3可知：原硅藻土為線狀硅藻，表面光滑，如圖4 1所示。 負載磁性鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物后，硅藻土表面出現明顯的層狀結構，層狀結構上會出現花狀的球狀結構。 上述花狀球狀結構是由一系列層狀結構組成。 層狀結構基本上是卷曲的。 圖(g)顯示球形結構的直徑為0.5-1.5微米。 圖(i)顯示層狀結構的尺寸約為200至600nm。 [0046] 這避免了層狀雙金屬氫氧化物納米片的片狀團聚現象。 圖4為實施例1制備的DE@NiFeLDH納米材料的FT-IR圖，觀察了復合物的硅藻土和官能團。

[0048] 應用例1 [0049] 純NiFeLDH的制備方法如下： [0050] 2+ 3+Ni和Fe的總摩爾質量為1.6mmol，尿素為2.88mmol，檸檬酸三鈉為0.16mmol。 然后，使用內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜在180℃下反應24小時。 反應冷卻至室溫后，離心并用去離子水和乙醇洗滌3至4次。 將所得產物在80攝氏度下干燥4小時，得到純磁性鎳-鐵層2+ 3+ 狀雙金屬氫氧化物。 在本實施例中，Ni/Fe摩爾比為4:1。 [0051] 對實施例1的DE@NiFeLDH (具體為DE@NiFe LDH)納米材料對藍藻的絮凝性能進行測試： [0052] 含有相同質量（0.54g)藍藻的相同體積（0.5V)純水將1gL DE@NiFeLDH納米材料和1gL NiFeLDH分別放入兩個試管中，然后用紫外光度計測試其對藍藻的絮凝性能。 圖5為實施例1制備的DE@NiFeLDH納米材料與純LDH在時間0（剛添加時）的去除效果。 圖6為實施例1制備的DE@NiFeLDH納米材料與純LDH在3分鐘內的去除效果。

如圖5和圖6所示，與LDH相比，DE@NiFeLDH復合材料對藍藻細胞具有更高的分離效率和更快的沉降速率（圖5中兩個試管的比較）。 這是顯而易見的，因為與使用LDH相比，當硅藻土分散66 CN A手冊第5/5頁LDH時，復合材料的自重增加。 當復合材料用作絮凝劑時，3分鐘后上清液變得澄清（圖6，兩個試管的比較）。 [0056] 應用實施例2 [0057] 去除率對比實驗： [0058] 方法與應用實施例1的測試方法相同，依次用同質量的純NiFeLDH和硅藻土替代絮凝劑。 [0059] 圖7為實施例1制備的DE@NiFeLDH納米材料、純NiFeLDH、硅藻土在不同時間對藍藻的絮凝效果。 比較的。 圖7表明制備的DE@NiFeLDH納米復合材料對藍藻的絮凝效果明顯高于純NiFe LDH和硅藻土。 表明該復合材料作為一種高效、快速、經濟、環保的微藻絮凝劑具有良好的實際應用價值。 77 CN A 使用說明書，第 1/4 頁圖 1，圖 288 CN A 使用說明書，第 2/4 頁圖 3，圖 499 CN A 使用說明書，第 3/4 頁圖 3，圖 5 61010 CN A 說明書手冊，第 4 頁上的圖 4 71111